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??1、胺的制备

（1）卤代烃氨解





【注】伯胺也是很好的亲核试剂所以可继续生成仲胺和叔胺。

（2）盖布瑞尔（gabriel）合成





【特点】由卤代烃制备纯伯胺。

【注】该法除了合成伯胺以外，还用于合成α氨基酸。

（3）硝基化合物的还原

①催化氢化





②酸性还原





③选择还原

【描述】二硝基化合物可被较温和的还原剂如na2s,nash,(nh4)2s等硫化物选择还原，只得到一个硝基被还原的产物





④碱性还原





（4）联苯胺重排





【机理】





【注】氢化偶氮苯对位无取代，重排主要生成联苯胺型化合物。

【特点】通过联苯胺基的变化能制备各种联苯化合物。

（5）腈的还原





（6）酰胺的还原





（7）肟的还原





（8）还原氨化

【描述】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。





【注】一般采用过量的氨，防止羰基化合物与生成的伯胺反应继而被还原为仲胺。

（9）霍夫曼（hofmann）重排

【描述】当酰胺用溴的碱溶液处理时，反应发生分子内重排生成胺。因其结果比原料少了一个碳，所以又叫做霍夫曼降解。





【机理】





【注】当手性酰胺进行反应时，其手性碳构型不变。反应中生成了三元环过渡态，这个过渡态限制了手性碳构型的转化。

【例】





（10）克尔蒂斯（curtius）重排

【描述】酰氯与叠氮化钠作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。





（11）施密特（schmidt）重排

【描述】羧酸与叠氮酸作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类





【例】





（12）布歇尔（bucherer）反应





【注】

①此反应是萘系中的一个重要反应，该反应是β-萘胺的主要途径，β-萘酚很容易通过萘磺化产物β-萘磺酸钠盐制得。

②同样萘胺可以与亚硫酸氢钠水溶液加热反应转化为萘酚。





（13）曼尼希（mannich）反应

【描述】具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成β氨基酮。





【机理】反应历程认为是胺与甲醛

作用生成亚胺正离子，然后与酮的稀醇式进行亲和加成。





【例】





2、霍夫曼（hofmann）消去（季铵碱消去反应）反应和彻底甲基化

【描述】过量碘甲烷和胺反应生成季铵盐（彻底甲基化），用氢氧化银处季铵碱，这个碱加热脱去β氢和胺生成稀。





【本质】

季铵碱消去反应是e2历程，反应通过氢氧根负离子进攻β氢的过渡态，结果脱去水和胺生成稀。

消去的本质是体积效应。

【注】

①当具有几种β氢的季铵碱消去时，一般消去含氢较多的β碳上的氢。

②但当季铵碱中β氢有明显酸性，则氢氧负离子进攻酸性氢。

③因是e2历程，所以它的立体化学一般为反式共平面消去。

【例】











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